蓄冷空調(diào)及氣體水合物蓄冷技術(shù)分析

隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展，電力供應和需求的矛盾日益加劇，雖然建設(shè)大型燃煤電站和小型燃油電站可以緩解電力緊張的局面，但是經(jīng)濟的增長、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整、人民生活水平的提高使得電力需求直線上升，而且電力需求量晝夜變化大，出現(xiàn)巨大的峰谷差現(xiàn)象，即峰期電力緊張、谷期電力過剩．統(tǒng)計數(shù)字表明：我國東北電網(wǎng)的zui大峰谷差已達zui大負荷的37％，華北電網(wǎng)已達40％．出現(xiàn)電荷峰谷差的zui大原因就是空調(diào)用電的急劇增加．據(jù)統(tǒng)計，夏季空調(diào)用電占高峰用電負荷的比重，深圳約為40％，廣州約為30％，上海約為20％．一般來說，當空調(diào)用電的比例超過15％，就成為影響電荷峰谷差的主要因素了．

為了平衡用電負荷、滿足電力需求，我國主要從改變發(fā)電量來適應電力需求的變化，但存在如下問題：

(1)由于燃煤發(fā)電機組存在zui小出力，所以調(diào)峰能力有限；

(2)雖然燃氣輪發(fā)電機適合調(diào)峰的要求，但是由于燃燒燃料，成本高，投資大，增加了能源的外部使用成本；

(3)原子能發(fā)電只能承擔基本負荷，不適用于調(diào)峰，抽水蓄能電站電力調(diào)峰，但其電力轉(zhuǎn)換效率低于75％，初投資大，建設(shè)周期長，且要有合適的地理位置．

這些問題的存在，為蓄冷空調(diào)技術(shù)的發(fā)展提供了用武之地．蓄冷空調(diào)技術(shù)的應用，不僅可以調(diào)節(jié)能量供需，移峰填谷，平衡能量系統(tǒng)，而且可以降低能耗，節(jié)約運行費用，實現(xiàn)能量的合理利用．

1、蓄冷空調(diào)技術(shù)的發(fā)展與現(xiàn)狀

所謂蓄冷空調(diào)，即在夜間電網(wǎng)低谷時間(同時也是空調(diào)負荷很低的時間)，制冷主機開機制冷并由蓄冷設(shè)備將冷量儲存起來，待白天電網(wǎng)高峰用電時間(同時也是空調(diào)負荷高峰時間)，再將冷量釋放出來滿足高峰空調(diào)負荷的需要或生產(chǎn)工藝用冷的需求．蓄冷空調(diào)技術(shù)始于20世紀30年代，主要用于劇院、體育館等間歇性、負荷集中的場所．當時蓄冷只著眼于減小制冷機容量和初投資．隨著設(shè)備制造業(yè)的不斷發(fā)展，制冷機成本顯著降低．但是，由于電耗的增加使得蓄冷系統(tǒng)的運行費用大大提高，以致于該項技術(shù)的發(fā)展陷于停頓．20世紀70年代以來，能源緊張、電力行業(yè)改革和實施需求側(cè)負荷管理(Demand_Side Management，縮寫為DSM)以及環(huán)保意識的增強，蓄冷技術(shù)在歐美得到廣泛的應用．20世紀90年代美國大約30％的制冷系統(tǒng)采用蓄冷技術(shù)，本世紀初美國大約75％～80％的公共建筑中采用蓄冷空調(diào)系統(tǒng)．日本和我國的中國臺灣省20世紀80年代以來非常重視這項技術(shù)的開發(fā)應用．目前，日本在電動集中空調(diào)系統(tǒng)中已有60％采用蓄冷技術(shù)．我國中國臺灣省自1984年建成*個冰蓄冷空調(diào)系統(tǒng)以來，蓄冷空調(diào)技術(shù)發(fā)展很快，到1994年底就已經(jīng)建成225個蓄冷空調(diào)系統(tǒng)，總冷量高達2×106kwh，移嫁高峰用電超過5．2×104kw．1994年我國計委、電力部等部門決定實行電力供應峰谷不同電價政策，以推動削峰填谷電的應用，緩解電力建設(shè)和新增用電的矛盾．1995年4月我國成立了全國蓄冷空調(diào)研究中心，1999年元月改名為中國節(jié)能協(xié)會蓄冷空調(diào)專委會．1998年底國務院頒布的國發(fā)[1998]32號文件及華北電管局華北電集營[1998]30號文件強調(diào)"為了緩解高峰用電對電網(wǎng)安全穩(wěn)定運行的壓力，保證經(jīng)濟發(fā)展和人民生活水平提高對電網(wǎng)的需要，要加大推動峰谷電價差的力度，鼓勵用戶采用節(jié)電技術(shù)措施，鼓勵用戶多用低谷電，加快推廣蓄冷空調(diào)等削峰填谷的技術(shù)措施"．在這些政策的推動下，我國蓄冷技術(shù)市場迅速發(fā)展，蓄冷已成為新興技術(shù)產(chǎn)業(yè)．雖然我國蓄冷空調(diào)起步比較晚，但全國范圍內(nèi)采用蓄冷空調(diào)的工程逐年增加，據(jù)不*統(tǒng)計，我國至1997年底，開發(fā)、生產(chǎn)蓄冷設(shè)備的公司有11家，蓄冷工程數(shù)33個，zui大蓄冷系統(tǒng)的容量為7．48萬RTH(進口設(shè)備)，總蓄冷量約為20萬RTH，可移峰10萬kW，1998年以后各種冰蓄冷項目有50項左右．總之，蓄冷技術(shù)的應用在我國有廣闊的發(fā)展前景。

2、氣體水合物蓄冷技術(shù)

氣體水合物是由常規(guī)氣體(或易揮發(fā)液體)和水形成的包絡(luò)狀晶體，其重要特點是可以在冰點以上結(jié)晶固化，其一般的反應方程為：

氣體水合物屬新一代蓄冷介質(zhì)，又稱"暖冰"．它克服了冰、水、共晶鹽等蓄冷介質(zhì)的致命弱點．其相變溫度在5～12℃之間，適合常規(guī)空調(diào)冷水機組．其蓄冷密度與冰相當，熔解熱約為302．4～464kJ／kg，儲一釋冷過程的熱傳遞效率高，而且可采用直接接觸式儲、釋冷系統(tǒng)，進一步提高傳熱效率．其低壓蓄冷系統(tǒng)的造價相對較低，被認為是一種比較理想的蓄冷方式．

20世紀80年代初，氣體水合物作為新一代的蓄冷工質(zhì)提出后，立刻受到各國科技工作者的青睞，他們紛紛建立實驗室，對其進行進一步研究，形成了所謂的"氣體水合物暖冰蓄冷"技術(shù)．

其中以美國橡樹嶺國家實驗室和日本國家化學實驗室以及Keio大學機械工程系的研究zui受世人矚目．我國科研機構(gòu)對氣體水合物的蓄冷技術(shù)研究始于90年代．中國科學院廣州能源所在基礎(chǔ)研究方面研究了單元氣體水合物HFCl34a、HFCl52a、HCFCl41b以及混合氣體水合物HFCl34a／HCFCl41b和HFCl52a／HCFCl41b的生成過程和相平衡持性．建立了水合物結(jié)晶可視化低溫顯微實驗臺，觀察到水合物連續(xù)生成過程圖象，確認水合物的生長過程屬于分形生長．實際應用方面，廣州能源所成功研制了內(nèi)置換熱／外置促晶的蓄冷系統(tǒng)．華南理工大學王世平、呂樹申等研究了HCFCl41b、HCFCl42b、HFCl34a氣體水合物的分解放冷過程．研究了醇類添加劑的加入對水合物熱導率的影響．以R11和R12為工質(zhì)，模擬了實用氣體水合物的蓄、放冷過程，得出了混合制冷劑沸騰傳熱模型和經(jīng)驗方程．

中國科學院低溫中心則在可視化蓄冷過程、強化技術(shù)和熱導率測試等方面展開了一些研究工作．歸納起來，作者認為氣體水合物蓄冷技術(shù)的研究可以分為以下幾個方面．2．1氣體水合物蓄冷工質(zhì)的選擇理想蓄冷工質(zhì)的選擇應滿足以下目標．

(1)蓄冷密度大(>270kJ／kg)， (表現(xiàn)為相變物質(zhì)的相變潛熱大)；

(2)適當?shù)南嘧儨囟群凸ぷ鲏毫?6～12℃，0．1～0．3MPa)；

(3)適當?shù)臒嵛镄?；表現(xiàn)為高的熱導率、低的相變體積變化，及一定的過冷度和溶解度；

(4)化學性能穩(wěn)定，無環(huán)境污染，沒有ODP和GWP效應；

(5)材料價格合理，有實用性．

早期研究的氣體水合物蓄冷工質(zhì)是CFC-11和CFC-12．由于它們對大氣臭氧層有破壞作用，國內(nèi)外隨后對一些替代制冷劑氣體水合物，包括HCFC和HFC類制冷劑的蓄冷過程進行了研

究．表1是一些已經(jīng)得到研究的制冷劑氣體水合物的性質(zhì)．

表1制冷劑氣體水合物性質(zhì)(已研究過的)

由于含氯氟里昂氣體破壞大氣層臭氧層，所以采用替代工質(zhì)將是明智和長遠的設(shè)計．而混合工質(zhì)也常常會有意想不到的效果，但所選工質(zhì)應盡量滿足上述目標，且與實際系統(tǒng)相匹配．

目前來看，作為替代工質(zhì)的HFCl34、HFCl52a和HCFCl41b等都具有較好的蓄冷特性．

2.2氣體水合物促晶技術(shù)的研究

由于大多數(shù)的制冷劑與水互不相溶，所以在生成水合物的過程中存在著誘導期長，過冷度大，生長速度慢的問題．要使氣體水合物蓄冷技術(shù)走向?qū)嵱?，水合物的快速均勻生成是關(guān)鍵．

為了促進水合物快速均勻生成，除了對反應物進行攪拌，zui常規(guī)的辦法就是向反應物中添加表面活性劑或添加物．目前采用的添加劑有：SDS，乙烯乙二醇，正丁醇，金屬或金屬氧化物粉末(銅粉，鋅粉，鐵粉等)，無機鹽(NaCl，CaCl。等)，有機菌類．從效果上看，還沒有一種添加劑能夠地改善水合物的結(jié)晶特性．因此，繼續(xù)尋找或研制新的添加劑是很有必要的．
此外，利用外場來促進水合物結(jié)晶的研究也已經(jīng)得到了開展．通過實驗發(fā)現(xiàn)，特殊組合的磁場會對制冷劑氣體合物的生成過程產(chǎn)生顯著的影響．在磁場作用下，水合物的生成方向和生長區(qū)域會發(fā)生變化，引導時間縮短，生成量增多，并測出了磁場強度與引導時間和水合率的關(guān)系．通過實驗，研究了超聲波對制冷劑氣體水合物生成過程的影響．結(jié)果表明，超聲波對水合物的結(jié)晶生長有明顯的影響，階梯形的超聲探頭作用下的成核引導時間比指數(shù)形錐體引導時間長，促進水合物生長的超聲波功率范圍是58～1000w．

2.3氣體水合物蓄冷裝置的設(shè)計

目前國外實際應用的氣體水合物蓄冷裝置都是間接接觸式，分為兩類：①外置式換熱／促晶；②內(nèi)置式換熱／結(jié)晶。．所謂外置式換熱／促晶是指氣體水合物的生成反應及反應過程中的熱交換都在蓄冷槽的外部進行，蓄冷槽只起到儲存氣體水合物的作用．而內(nèi)置式換熱／結(jié)晶是指氣體水合物的生成反應及反應過程中的熱交換都在蓄冷槽的內(nèi)部進行．這兩種蓄冷方式都要求水合物一水介質(zhì)必須具有足夠的流動性．

在國內(nèi)，華南理工大學建立了*套氣體水合物蓄冷實驗裝置(如圖1所示)．蓄冷罐的罐體高為600mm，內(nèi)徑為175mm，外徑為200mm．罐體材料為無色透明的有機玻璃．在罐內(nèi)接近上、下端蓋處各有一由D16×1(mm)的紫銅管繞成的盤管，分別作為冷凝器和加熱器用；兩端不銹鋼端蓋用PE棉包裹，防止漏冷．上端蓋有6個接口．其中兩個為冷卻水的進出口；一個接精密真空表和壓力表，一個為熱電偶導出口，一個為接真空泵的接口，余下的是蓄冷媒的加入口．下端除了加熱水的進出口外，還有一個排液口，作排放罐內(nèi)液體用．

實驗時，在罐體的外側(cè)包裹兩層PE棉保溫，但會保留兩個長方形的視孔，外壓一塊與之尺寸相當?shù)挠袡C玻璃板以便觀察實驗現(xiàn)象．

圖1華南理工大學氣體水合物蓄冷裝置

分析這種裝置蓄冷過程的傳熱過程可知，大致可分為3個傳熱單元：水合物結(jié)晶產(chǎn)生反應熱一槽中液體(水和氟利昂)中的熱量被氟利昂沸騰氣泡帶走，其間引起擾動一通過在冷凝器表面的冷凝由冷凍水帶走熱量．其傳熱需借助氟利昂液滴和氣泡這一媒介．這種做法實質(zhì)上是以犧牲蓄冷槽的整體換熱性能來保證致水合劑與水的充分混合．中科院廣州能源研究所與中科院低溫技術(shù)實驗中心共同研制了一種采用內(nèi)置換熱／外置促晶方式的氣體水合物蓄冷裝置(如圖2所示)．

圖2廣州能源所氣體水合物蓄冷裝置

蓄冷槽為圓柱體，內(nèi)外殼均為不銹鋼板制成，內(nèi)外殼之間間隙為45mm，其間用聚氨酯發(fā)泡材料填充用以保溫．蓄冷槽上端用法蘭密封．在槽的前后，都開有雙層視窗，用來觀察儲冷釋冷過程(可以對整個相變蓄冷過程進行攝制錄象，并對圖象進行處理分析和再演示，并通過圖象對促晶生成、相界面形態(tài)和運動等情況進行定量化分析)．槽內(nèi)為可拆卸的乒15mm×1mm換熱盤管，總長6．8m．

由于致水合介質(zhì)的密度大于水，在重力作用下，部分致水合介質(zhì)分離下來，自然集于蓄冷槽下部(三區(qū))，而部分水集于上部(一區(qū))．氣體水合物的密度介于水和致水合介質(zhì)之間，則懸浮于中部水中(二區(qū))．下降管(9)由三區(qū)的致水合介質(zhì)區(qū)域引出，下降管(10)由一區(qū)的水域引出．由管(9)、(10)引出的水和致水合介質(zhì)會合后進入促晶器(12)，在促晶器中充分混合，在低于水合物臨界分解溫度的條件下，形成微小水合物晶體，然后經(jīng)回流管(13)回到蓄冷槽，由噴淋管(11)噴回槽中．噴出液體的動能達到進一步的混合效果．

隨著相變結(jié)晶過程的進行，蓄冷槽中氣體水合物(晶體)越來越多，流動性越來越差．這時靠槽中的擾動促使致水合介質(zhì)和水充分接觸和充分混合已較困難，這時內(nèi)置式換熱／結(jié)晶式蓄冷裝置就難以進一步結(jié)晶蓄冷．本裝置所采用的內(nèi)置式換熱／外置式促晶方式就能克服這個難題．因為這時即使整個槽中介質(zhì)的的擾動差，但只要蓄冷槽中的水合反應沒*完成，就有致水合介質(zhì)(液體)和水分別存在于蓄冷槽的上部和下部，它們能分別經(jīng)下降管(9)、(10)到促晶器進行充分混合，形成晶體，回到槽中進一步反應結(jié)晶．同時結(jié)晶熱也可通過內(nèi)置式換熱器有效地傳給載冷介質(zhì)，保證結(jié)晶不斷進行下去．

關(guān)于這方面的研究還沒有結(jié)束．目前，提出了一種采用引射器的蓄冷系統(tǒng)．該蓄冷系統(tǒng)利用引射器引射制冷劑液體，使其在混合腔中氣化并與水充分混合，以達到促進水合物生成速度的目的．實驗表明，該系統(tǒng)能有效的減小結(jié)晶過冷度，縮短誘導時間．